1. 소개
현대 기술에서 새로운 무기재료에 대한 수요가 증가함에 따라 무기합성 기술의 발전이 크게 촉진되었습니다. 화학 기상 증착(CVD)은 무기 재료 제조를 위해 최근 수십 년 동안 개발된 새로운 기술입니다. 열역학과 성장 역학 연구에 진전이 있었습니다. 이 방법은 장비가 비교적 간단하고 조작이 용이하며 공정 재현성이 좋습니다. 재료 정제, 신결정 개발, 박막 재료 준비 및 반도체 소자 개발에 널리 사용되었습니다.
Transition metal nitrides mostly exhibit metallic luster in solid state; The d-orbitals of metals can overlap with each other and have conductivity similar to metals, hence they are also known as metal type nitrides. They mostly form interstitial compounds with high melting points and hardness, and have special optical and electrical properties. They are widely used in various fields such as high-temperature materials, anti-corrosion and wear-resistant coatings, catalysis, etc.. Titanium nitride (TiN) is a good conductor of heat and electricity, and is found in 4 At 5K, it exhibits superconductivity; It has high chemical and thermodynamic stability and special mechanical properties , and is commonly used as a surface protective layer for hard alloy cutting tools to increase their wear resistance and service life. The color of T iN is very similar to gold, and it can also be deposited on jewelry and lamps as decorative coatings, which is both beautiful and wear-resistant , and antioxidant . In the field of electronic devices, TiN can also be used as a diffusion film between silicon and metal . Recently, it has also been found that T iN has high biocompatibility and broad application prospects in the medical field , such as being used as an inorganic coating for artificial joints . There are also relevant literature reports on the spectral properties, formation mechanism, and other special properties of TiN.
금속 질화물의 전통적인 합성 방법은 1200℃의 고온에서 금속 원소와 N2 또는 NH3와 반응하는 것입니다. 이러한 종류의 화합물을 제조하는 과정에는 재료 제조의 새로운 기술인 CVD가 적용되었습니다. 이 기사에서는 이 분야의 CVD 최신 진행 상황을 검토하기 위해 금속 질화물 TiN의 CVD 준비를 예로 들었습니다.
2, TiN의 CVD 준비
1 전통적인 조건에서 TiN의 CVD 준비
The commonly used precursors of CVD include hydrides, chlorides, oxides, sulfides, metal organic compounds , etc. The traditional CVD method uses TiCl4 as the source material and deposits TiN in a mixed gas system of N2 or N2 H2. The research on this system is relatively mature:
T iCl4(g)+2H2(g)+1/2N2(g) →
T iN(s)+4HCl(g) $fHm(브러쉬)=2 88kJ. m o l -1
이 반응은 흡열반응입니다. 시스템 온도가 증가하면 TiN 형성에 열역학적으로 유리합니다. 그러나 다양한 CVD 장치(뜨거운 벽 또는 차가운 벽 반응기)에서는 온도에 따라 반응 속도가 변하는 경향이 다릅니다. Kato와 Tamari는 온도, 가스 분압, 운반 가스 유량, 기판 등 다양한 성장 조건이 TiN 결정의 형태와 성장 속도에 미치는 영향을 연구하고 1200~1300℃ 범위 내에서 바늘 모양의 TiN 결정을 제조했습니다. 그들의 연구에서는 TiN이 <111> 방향으로 우선적으로 성장한다는 사실도 밝혀졌습니다. 이는 TiN의 선호 결정 방향과 증착 온도가 관련이 있다는 Yokoyam, Bu iting 등의 이후 연구 결론과 일치합니다. T iCl4의 부분압력. 500 ℃에서 TiCl4의 분압이 높을 때 TiN의 주요 결정 방향은 <200>입니다. TiCl4의 분압이 700 ℃ 이상으로 낮을 때, TiN의 주요 결정 방향은<111>입니다. 온도가 1000 ℃ 이상일 때 기상에는 TiCl4의 환원 생성물인 T iCl3 및 T iCl2가 존재합니다. 이를 토대로 Kato et al. 위 반응의 메커니즘은 다음과 같이 추측된다.
TiCl4(g)+1/2H2(g) → T iCl3(g)+HCl(g)
TiCl4(g)+H2(g) → TiCl2(g)+2HCl(g)
H2(g) → 2H(ad)
TiCl2(g) → TiCl2(ad)
TiCl2(ad)+H(ad) → TiCl(ad)
2 다양한 원료를 이용한 TiN의 CVD 준비
In plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) or plasma assisted chemical vapor deposition (PACVD) ,systems, the reaction temperature between TiCl4 and N2 can be reduced to 200-400 ℃, and the carrier gas can be induced to decompose into sediment in the plasma atmosphere, expanding the range of deposited materials. However, in large-scale PECVD reactions, the plasma generated by the initial discharge has poor conductivity, and there are often problems such as uneven product deposition. High voltage stable pulse discharge is needed to solve the problem of poor plasma conductivity. There is a covalent triple bond in the N2 molecule with a high bond energy (941.69 kJ • mol -1), and the N-N bond can only be broken at high temperatures. If other nitrogen-containing substances with stronger reactivity are used as nitrogen sources, the reaction temperature can be reduced to a certain extent. Using other titanium containing substances without chlorine as titanium sources can eliminate the negative effects of chlorine on the reaction. Therefore, while various physical assisted CVDs continue to develop, chemists have been committed to selecting more suitable source materials to optimize reaction conditions.
(1) 다양한 질소원에서 TiN의 CVD 준비
질소원으로 사용되어온 물질로는 N 2 , NH 3 , N 2H 4 , CH 3NHN H 2 , (CH 3) 2NNH 2 , NH 2CH 2CH 2NH 2 , (CH 3) 3CNH 2, 아지드, 아세틸질소 등이 있다. 현재 질화물의 CVD 제조에 가장 일반적으로 사용되는 질소 공급원은 NH3입니다. Kurtz와 Gordon은 TiCl4를 티타늄 공급원으로 사용하는 시스템에서 예열된 NH3를 도입하면 반응 온도를 낮추고 반응 속도를 높일 수 있다는 것을 발견했습니다. 유리 및 비금속 실리콘 웨이퍼와 같이 고온에서 불안정한 일부 기판이 이 반응 시스템에 적용될 수 있습니다.
6T iCl4(g)+8NH3(g) →
6T iN(s)+24HCl(g)+N2(g)
이 반응은 320℃에서 일어날 수 있지만, 일반적으로 재료 특성을 향상시키기 위해 600℃ 이상에서도 일어납니다. Kim과 그의 동료들은 먼저 PECVD 시스템에서 NH3 플라즈마 분위기로 기판을 전처리했습니다. 가격 외. NH3 대신 반응성이 더 높은 CH 3NHN H2 및 (CH 3) 3CNH2를 사용했는데 둘 다 반응 온도를 크게 감소시켰습니다. 그러나 위의 작업에서는 TiCl4가 여전히 티타늄 공급원으로 사용된다는 사실로 인해 염소의 영향이 여전히 존재합니다. 염소 도핑은 다음과 같은 원인이 될 뿐만 아니라
그림 전사 반응에 대한 가능한 메커니즘: (a) B-제거 메커니즘;
(b) in sertion m echanism
TDMA T 열분해 중에 적외선 스펙트럼의 1276 cm-1에서 Ti-C-N 고리의 특징적인 피크가 나타나며 이는 Ti-C-N 고리가 있음을 나타냅니다. Ti-C 결합의 존재는 T iN의 탄소 함량을 증가시킵니다. 삽입반응의 활성화에너지는 제거반응의 활성화에너지보다 크다. 시스템에 NH3가 없으면 온도가 증가함에 따라 삽입 반응의 경향이 증가하는데, 이는 TiN의 탄소 함량이 증가하는 이유를 설명할 수 있습니다. NH3를 시스템에 도입하면 아미노 교환 반응이 발생하여 탄소 함량이 감소합니다. 이 반응은 다음 일반식으로 표현될 수 있다:
M(NM e2) 4+2RNH 2 → M(NR) 2+4HNM e2
Pryby la와 동료들은 동위원소 추적 방법을 사용하여 이 반응 메커니즘의 신뢰성을 입증했습니다.
TDMA T+ND 3+15NH 3 → T i 15N+DNM e2
TDMA T와 유사한 구조를 갖는 Ti[N(CH3)2]4-x(NH2)x[54,62]를 티타늄 소스로 사용하면 TiN의 탄소 함량이 감소합니다. Ti(N Et2)4(TD EA T)[31,63]를 티타늄 소스로 사용하면 TiN의 안정성을 높이고 저항률을 낮출 수 있어 전자 산업에 적용하기에 더 적합합니다. PECVD 시스템에 TD EAT를 적용하면[64], H2 플라즈마 분위기에서 TiN의 성장 속도는 N2 H2 혼합 가스 플라즈마 분위기의 약 4배입니다. Ti (NM eEt) 4 (TEM A T) 및 (acac) 2 T iN Et2 는 각각 250-350 ℃ 및 380 ℃에서 분해되어 다량의 탄소 침적을 포함하는 Ti N을 얻을 수 있습니다. NH3를 시스템에 도입한 후 탄소 및 산소와 같은 불순물의 함량이 크게 감소합니다. 이 반응은 TDMA T 및 NH3 시스템과 유사하며 아미노 교환 과정이기도 합니다.
Ti(NR 2) 4 및 NH 3 시스템으로부터 TiN을 제조하는 CVD 공정의 주요 중간 생성물은 이미노(NH=) 화합물입니다. Ti (NH2) 3NHE t 를 Ti (N Et2) 4 의 모델로 사용하면 분해 반응은 다음 단계를 거칠 수 있습니다.
T i (NH 2) 3NHE t → T i (NH 2) 3NHE t (transition
3、 전망
일반적으로 CVD 반응에 사용되는 원료 물질의 수는 해당 물질을 구성하는 원소의 종류 수와 일치합니다. 재료구성이 복잡할 경우 장비 및 작업복잡성의 문제가 발생한다. 단일 소스 전구체(SSM p recursor r)에는 단일 분자에 증착해야 하는 모든 요소가 포함되어 있으며 CVD 시스템에 적용하면 장치를 단순화하고 공기 흐름 및 온도 제어를 용이하게 할 수 있습니다. 적절한 소스 재료(단일 또는 다중 소스)를 선택하고, 합리적인 증착 반응을 설계하고, 재료의 우수한 성능을 변경하지 않고 반응 온도를 낮추고, 반응 조건을 최적화하는 것은 항상 연구의 초점이었습니다.
현재 NH3, H2S, H2Se 및 AsH3와 같은 가스는 독성, 부식성 또는 공기 및 습도에 민감한 CVD 공정에 일반적으로 사용됩니다. 따라서 더욱 안전하고 환경친화적인 생산 공정에 대한 탐구와 테일가스 처리에 대한 연구는 오늘날 점점 더 중요해지고 있는 환경 문제에서 특히 중요합니다.
CVD 공정을 촉진하기 위한 효율적이고 안정적인 촉매의 사용, 특수한 형태와 구조를 가진 재료를 준비하는 템플릿 방법, 물리적 방법과 결합하여 저온 및 고진공 조건에서 새로운 재료를 준비하는 것도 미래 화학 기상 증착의 방향이 되었습니다. 기술 개발.
